Articulo en Revisión
Surfactantes asociados a herbicidas: Efectos sobre organismos acuáticos
Surfactants associated to herbicides: Effects in aquatic organisms
RAMÍREZ-DUARTE,W.F.,* RONDÓN-BARRAGÁN, I. S.* & ESLAVA-MOCHA, P. R.**
*Estudiantes M.V.Z Unillanos • ** Médico Veterinario, Msc. IALL Unillanos • Grupo de Estudio Sanidad de Peces.
Recibido en agosto 8 de 2005 • Aprobado en octubre 24 de 2005
RESUMEN
Los surfactantes son compuestos químicos adyuvantes, muchos de los cuales son utilizados para mejorar la efectividad de sustancias biológicamente activas como herbicidas o plaguicidas. La mayoría actúa en las interfases de fluidos y tiene una estructura bipolar con porciones hidrofílicas e hidrofóbicas que les permite interactuar con las superficies celulares y con las membranas biológicas en general, causando efectos sobre la tensión superficial y la movilización de moléculas entre los medios extra e intracelular y tal vez lesiones directas en las membranas epiteliales de órganos vitales de animales acuáticos como las de las branquias. Esta revisión ha sido motivada por la necesidad de indagar sobre las consecuencias de los compuestos acompañantes de herbicidas para el control de cultivos de coca y amapola, los cuales se usan sin advertir el posible efecto de tales sustancias; pudiendo tener secuelas significativas sobre el ambiente y la salud humana y animal.
Palabras clave: Surfactantes, adyuvantes, herbicidas, toxicología acuática.
ABSTRACT
The surfactants are chemical adjuvant compounds, many of which are used to improve the effectiveness of biologically active substances like herbicides or plaguicides. Most of them act on the interphases of fluid and have a bipolar structure with hydrophilic and hydrophobic portions that allow them to interact with both the cellular surfaces and biological membranes in general, causing effects on the surface tension and the molecule mobilization between the extracellular and intracellular environment. On the other hand, direct injuries to epithelial membranes of vital organs for aquatic organisms like gills do not discard. This review has been motivated by the necessity to investigate on the consequences of adjuvant compounds of herbicides for the control of cocaine and poppy crops, which are used without noticing the possible effect of such adjuvant compounds; they may have significant sequels on either the environment as well as human and animal health.
Keywords: Surfactants, adjuvants, herbicides, aquatic toxicology.
INTRODUCCIÓN
Los surfactantes constituyen la gama más amplia de adyuvantes, entendiendo adyuvantes como químicos o combinación de sustancias, química y biológicamente activos, destinados a facilitar y/o mejorar la mezcla, aplicación y efectividad de herbicidas y plaguicidas por medio de interacciones químicas o físicas con ellos y el blanco al que va dirigido (Witt,1998; Tu&Randall,2003; Ducar et al.,2003).
Su estructura molecular consiste de una porción hidrofóbica (no polar), constituida por la cadena alquil, y de una porción hidrofílica (polar), representada por la cabeza (ver fig. 1).
Fig. 1. Ilustración esquemática de surfactante (Modificado de Curran et al., 1999)
Los surfactantes en la mezcla de aspersión aumentan la eficacia del herbicida por varios mecanismos:
1) Reducen la tensión superficial de la gota asperjada, lo cual permite la reducción del tamaño de la misma y facilita la emulsificación, dispersión, aspersión, adherencia y/o acción humectante del herbicida. Ello maximiza la diseminación de la gota sobre las hojas y, de este modo, permiten una distribución homogénea y completa sobre la superficie foliar (Devendra etal.,2004; Tu & Randall,2003).
2) Alteran la disponibilidad del herbicida en la gota (previenen la cristalización, volatilización, ionización y formación de sales u otros complejos) (Devendra et al.,2004).
3) Cambian el coeficiente de difusión de la molécula de herbicida (Coeficiente de difusión octanol/agua:K) y su movilidad (Devendra et al.,2004), permitiendo que compuestos hidrofílicos o poco lipofílicos puedan atravesar la cutícula serosa de las hojas (Curran et al.,1999).
Los surfactantes se clasifican con base en la carga de la cabeza polar en iónicos (aniónicos y catiónicos), no–iónicos y anfotéricos (Turro et al.,1986; Diamond&Durkin,1997; Madsen et al.,2001); de los cuales los más frecuentemente utilizados en las formulaciones herbicidas o para ser adicionados a la solución de aspersión suelen ser los no-iónicos, seguidos de los aniónicos y en menor grado los catiónicos
El presente trabajo realiza una revisión de la literatura disponible sobre los efectos deletereos potenciales de los surfactantes sobre los diferentes organismos de los ecosistemas acuáticos, al igual que se revisan diferentes propiedades físico-químicas de los mismos que influyen en su comportamiento, degradación, biodisponibilidad, persistencia y destino medioambiental, y la influencia de los mismos en el destino y comportamiento ambiental de diferentes contaminantes que se pueden co-presentar en el ecosistema acuático. El énfasis será puesto en surfactantes aniónicos y no-iónicos que son los de mayor uso en formulaciones agroquímicas y de los cuales se dispone de mayor información.
CARACTERÍSTICAS QUÍMICAS DE LOS SURFACTANTES
Surfactantes no-iónicos
Los surfactantes no-iónicos son los de mayor uso en las formulaciones agroquímicas e incluyen el Cosmoflux 411f®, componente de la mezcla de aspersión utilizada para la erradicación de cultivos de coca y amapola en Colombia.
Los surfactantes no-iónicos pueden presentar como cabeza polar monómeros de óxido de etileno, óxido de butileno u óxido de propileno. Las presentaciones comerciales son normalmente una mezcla de estructuras homólogas que difieren en el número de carbonos de la cadena alquil y de monómeros de la cabeza polar, siendo el tipo más común un polieter que consiste de monómeros de óxido de etileno(OCH2CH2-) (Madsen et al.,2001). El comportamiento lipofílico depende de la cadena alquil y las interacciones polares dependen de la presencia de grupos etoxi (Mezzanotte et al.,2003). De este modo, el KOW(coeficiente de difusión octanol/agua) es reducido para compuestos con más unidades etoxiladas y con reducida longitud de la cadena alquil, teniendo efecto predominante la longitud de la cadena alquil (Krogh et al.,2003). De este modo, la estructura del surfactante determina su tendencia a bioacumularse, teniendo en cuenta que sustancias con un KOW superior a 3 son consideradas lipofílicas y por ende bioacumulables, y su persistencia medioambiental siendo más propensos a procesos de degradación hidrolítica aquellos con un KOW inferior a 3.
Desde el punto de vista toxicológico los surfactantes no-iónicos más importantes son los alcoholes grasos etoxilados. Estos se oxidan lentamente en el aire generando metabolitos tales como aldehídos e hidroxiperóxidos los cuales son más irritantes para la piel que el surfactante mismo (Turro et al.,1986).
Los surfactantes no-iónicos se caracterizan por: 1) presentar buen desempeño como detergentes, 2) ser compatibles con los otros tipos de surfactantes, 3) no afectar su actividad la dureza y pH del agua (Mezzanotte et al.,2003), 4) no ionizarse en solución y 5) capacidad baja/media de generación de espuma (Madsen et al.,2001), características que determinan su mayor uso en las formulaciones agroquímicas.
Surfactantes iónicos
Los surfactantes iónicos incluyen aniónicos y catiónicos, de los cuales los primeros son usados más ampliamente. Se caracterizan por presentar una carga, bien sea negativa en el caso de los surfactantes aniónicos y positiva en el de los catiónicos (Madsen et al.,2001).
Los surfactantes aniónicos están cargados negativamente en solución acuosa debido a la presencia de un grupo sulfonado, sulfato, carboxilato o fosfato. Son utilizados principalmente en productos de limpieza de uso doméstico, industrial y de cuidado personal. Los productos más importantes en cuanto a volumen de producción son los jabones de ácidos grasos, alquilbencenos sulfonados lineales, éter alquil sulfatos y alquilsulfatos (Madsen et al.,2001).
Los surfactantes catiónicos están cargados positivamente en solución acuosa. Son usados principalmente en productos de cuidados personal como preparaciones para el cabello. Los más usados en los productos comerciales son los compuestos de amonio cuaternario. Debido a su carga positiva, se adsorben fuertemente a material en suspensión en el agua, partículas del suelo y del sedimento. En este grupo se incluye el POEA, el cual es un constituyente de la formulación comercial Roundup® (Madsen et al.,2001).
La desventaja del uso de los surfactantes iónicos, como el POEA es que pueden formar complejos con contaminantes de la mezcla agroquímica lo cual interfiere con su función, razón, por la cual son más usados los surfactantes no-iónicos (Tu&Randall,2003).
MECANISMO DE ACCIÓN DE LOS SURFACTANTES EN LAS INTERFASES
La tensión superficial se define desde el punto de vista biofísico como “el conjunto de fuerzas que una superficie liquida ejerce en su contorno, perpendicularmente a él, tangenciales a la superficie y dirigidas hacia el seno de la misma” (Frumento,1995). Cuando un surfactante se adsorbe desde una solución acuosa a una superficie hidrofóbica, este normalmente orienta su grupo hidrofóbico hacia la superficie y expone su grupo polar al agua. De este modo la superficie se vuelve hidrofílica y como resultado la tensión superficial entre la superficie y el agua es reducida (Diamond& Durkin,1997).
Existe un limite en la reducción de la tensión superficial el cual es alcanzado a una concentración determinada denominada Concentración Miscelar Crítica (CMC), a la cual comienzan a formarse miscelas en la solución. La miscela es un agregado polar de alta solubilidad en agua sin mucha actividad de superficie en donde los extremos hidrofílicos de los surfactantes están orientados hacia la periferia y puede comportarse como un reservorio de unímeros de surfactantes. La tasa de intercambio de una molécula de surfactante entre miscelas y una solución puede variar por muchos órdenes de magnitud dependiendo del tamaño y estructura del surfactante. La formación de miscelas se lleva a cabo solo por los surfactantes libres en solución (también llamados unímeros) y la concentración a la que ocurre es específica para cada surfactante (Diamond & Durkin,1997).
La miscelación es un fenómeno importante debido a que las moléculas de surfactante se comportan de manera diferente cuando se presentan en miscelas que como unímeros. Solo los unímeros contribuyen a la disminución de la tensión superficial, interfasial y fenómenos dinámicos tales como la formación de espuma y la humectación (Diamond & Durkin,1997)
La CMC es afectada por la estructura de los surfactantes. La CMC es reducida con el incremento en la longitud de la cadena alquil y con la reducción de la longitud de la cadena etoxilada, teniendo un efecto dominante la longitud de la cadena alquil (Krogh et al.,2003).
PRODUCCIÓN DE SURFACTANTES
En el ámbito mundial se estima que la producción de surfactantes pasó de 9,25 millones de toneladas en 1995 a 11 millones en 2000, con un crecimiento promedio del 3,5% anual. La región asiática es la mayor productora de estos productos con el 45%, seguida, en su orden, por Europa con 28% y América con 22%.
Se estima que la producción nacional de surfactantes para el año 2002 fue de aproximadamente 24.053 toneladas de las cuales se exportaron 2.747 y se realizó una importación total de 8.126 toneladas (CENIPALMA, 2005).
MECANISMOS DE TOXICIDAD EN ORGANISMOS ACUÁTICOS
Los surfactantes pueden producir efectos biológicos o influir sobre la toxicidad de los herbicidas, lo cual puede ser llevado a cabo a través de: 1) la reducción de la tensión superficial entre la superficie (membranas biológicas y superficie foliar) y las gotas asperjadas, 2) alterando la permeabilidad de membranas biológicas y barreras de difusión o procesos de transporte de membrana, 3) por unión a macromoléculas (péptidos, proteínas, fosfolípidos, ADN) generando mal funcionamiento de las mismas y/o 4) interactuando directamente con el herbicida alterando la disposición del mismo (Diamond&Durkin,1997;Cserháti et al.,2002; Tu & Randall,2003).
Se ha establecido que las partes hidrofóbicas e hidrofílicas de los surfactantes aniónicos pueden interactuar con subestructuras apolares y polares de macromoléculas tales como proteínas (Xiao et al.,2000;Nielsen et al.2000), celulosa, almidón (Cserháti et al.,2002), péptidos y ADN, al igual que insertarse en fragmentos celulares como fosfolípidos de membrana generando mal funcionamiento celular (Cserháti et al.,2002) a su vez que pueden aumentar la permeabilidad de membranas biológicas hacia otros contaminantes presentes en el medio acuático. La unión de surfactantes aniónicos a péptidos y proteínas puede alterar el plegamiento de la cadena polipeptídica y alterar la carga superficial de la molécula generando, a su vez, una modificación de su actividad biológica (Cserháti et al.,2002). Los surfactantes aniónicos influencian la actividad enzimática por unión a enzimas. El dodecil sulfato sódico (surfactante aniónico) inhibe la actividad ATPasa de la Pglicoproteína a concentraciones muy bajas mientras que el Triton X-1000 (surfactante no-iónico) estimula su actividad a concentraciones bajas y la inhibe a concentraciones más altas (Doige et al.,1993 citado por Cserháti et al.,2002). El dodecil sulfato sódico y surfactantes catiónicos inhiben la lecitin/colesterol aciltransferasa, mientras que el Triton X-100 activa esta enzima (Cserháti et al.,2002).
Vertebrados
Los surfactantes generan efectos deletéreos en los organismos acuáticos al unirse a membranas epiteliales de sus estructuras respiratorias, como branquias externas de anfibios, áreas de células especializadas de invertebrados y branquias de teleósteos. A nivel branquial, pueden ocasionar lesiones histológicas y ultraestructurales las cuales incluyen desprendimiento, necrosis, hiperplasia, hipertrofia, y ruptura del epitelio branquial, y que son halladas en peces expuestos a medios contaminados con otros tóxicos como metales pesados, pesticidas, organotinas, solventes orgánicos y xenobióticos orgánicos. Estas lesiones estructurales pueden afectar los procesos de respiración, osmorregulación, balance hídrico y ácido-básico y excreción de desechos nitrogenados (Bols et al.,2001; McWilliams&Payne,2001; Mann&Bidwell,2001). En casos de exposición transitoria a los ecotóxicos, incluidos los surfactantes, puede no presentarse un evento tóxico agudo, mas sí predisponer al desarrollo de procesos patológicos al verse facilitada la entrada de contaminantes y agentes patógenos al torrente sanguíneo (Bols et al.,2001).
Las moléculas de surfactante interactúan con el moco que recubre las superficies epiteliales (branquias) lo que lleva a la acumulación de los mismos (McWilliams&Payne,2001) y contribuye a las alteraciones en la frecuencia opercular que han sido reportadas en casos de intoxicación con alquilfenoles etoxilados y con varios surfactantes aniónicos a concentraciones de 0,39 a 2,20mg.l-1, probablemente por interferencia en la difusión gaseosa (Swedmark et al.,1971;Lewis,1991). Lewis(1991) reporta el desarrollo de cambios en los mecanismos de control adrenérgico y vasodilatación en branquias de salmón a concentraciones de 0,6mg.l de alquibenceno sulfonado lineal. Adicionalmente se ha descrito el desarrollo de nado errático, espasmos musculares y torsiones corporales en peces expuestos a altas concentraciones de surfactantes (Cserháti et al.,2002), reducción de la ganancia de peso en trucha arco iris a concentraciones de 0,2 y 0,4mg.l-1, alteración de los comportamientos de nado y alimenticios en trucha, bacalao, goldfish y carpa a concentraciones de 0,2 a 0,5mg.l-1 de alquilbenceno sulfonado lineal y reducción de la fecundidad de la tilapia expuesta a 3,98mg-1desurfactantes no-iónicos. Los peces pueden percibir la presencia de surfactantes en el medio acuático a concentraciones muy bajas, evitando las aguas contaminadas aún a concentraciones de 0,001mg.l-1. A concentraciones superiores a 0,1mg.l-1de alquilbenceno sulfonado lineal se puede afectar negativamente la función olfatoria (Lewis,1991) conllevando a la inhibición de reacciones evasivas ante la presencia de otros contaminantes en el medio.
Recientemente se ha reportado que el alquilbenceno sulfonado lineal a concentraciones de 0,4mg.l-1 puede alterar la actividad fagocítica en trucha arcoiris (Oncorhynchus mykiss) lo cual parece ser ocasionado por daño de los fagosomas sobre la membrana plasmática por destrucción de lípidos insaturados, los cuales son esenciales para el mantenimiento de la fluidez de la misma. Hay controversia acerca del efecto de los surfactantes sobre la explosión respiratoria. Algunos reportes han sugerido que los surfactantes incrementan la actividad de la explosión respiratoria, la fagocitosis, liberación de citoquinas, y quimiotaxis en macrófagos, posiblemente por actuar como opsoninas, mientras otros reportan una disminución de la actividad de la explosión respiratoria en neutrófilos de humanos (Chao et al.,1995 citado por Bakirel et al.,2005). Bakirel et al.(2005) reportan que el alquilbenceno sulfonado lineal a concentraciones de 0,2 y 0,4mg.l-1 no afecta la actividad de la explosión respiratoria en fagocitos de trucha arcoiris, pero reduce ligeramente la actividad de la lisozima, probablemente por la reducción de la secreción de moco y del número de células mucosas inducida por el alquilbenceno sulfonado lineal, como ha sido reportado por Misra et al. (1985,citado por Bakirel et al.,2005).
La toxicidad para peces y renacuajos inducida por surfactantes no-iónicos varía con la longitud de la cadena hidrofóbica y su grado de ramificación, el número de monómeros que conforman la cabeza hidrofílica y la concentración de exposición.
Se ha determinado una relación estructura/actividad para los alcoholes etoxilados y alquilbencenos sulfonados lineales. La toxicidad de los mismos sobre vertebrados acuáticos se incrementa con la disminución del número de unidades etoxi y con el aumento de la longitud de la cadena alquil (Lewis, 1991;Madsen et al.,2001; Wong et al.,2004).
Aunque existen pocos datos sobre toxicidad de alcoholes etoxilados en peces, se ha reportado que aquellos con cadena de C9-C15(9a15carbonos) y de 2a10 unidades etoxi son muy tóxicos para peces con una concentración letal 50 (CL50)<1,6mg-1 (Masden et al.,2001; Wong et al.,2004) (ver tabla 1).
Adicionalmente, Madsen et al.(2001) reportan que los alcoholes etoxilados ramificados son más tóxicos que los lineales con valores de Cl50 de 0,25ppm a 40ppm para los primeros y de 0.4 a 100ppm para los segundos. Ello contrasta con lo reportado por Krogh et al.(2003) para Fathead minnow (Pimephales promelas) en el cual los alcoholes etoxilados lineales fueron más tóxicos que los ramificados.
Diferencias en los valores reportados de CL50 para diferentes clases de surfactantes, se deben no solo a una respuesta distinta de las especies utilizadas sino también a diferencias en la composición de la mezcla surfactante cuyos homólogos varían en la longitud de las cadenas alquil y etoxilada (Buhl & Hamilton,2000)
La temperatura y el pH influyen sobre la toxicidad de los surfactantes. Buhl & Hamilton(2000) sugieren que la toxicidad del surfactante aniónico dodecil sulfato sódico (SDS) se incrementa con el aumento de la temperatura lo que da cuenta de la variación en la CL50 reportada por Buhl&Hamilton(2000) en trucha arcoiris con respecto al descrito por Fogels & Sprague,(1977) para la misma especie (ver tabla 1). Con respecto al pH, se ha encontrado que el POEA (polioxietilamina), surfactante catiónico presente en la formulación agroquímica Roundup®, es más tóxico para la trucha arcoiris (Oncorhynchus mykiss) y el bluegill sunfish (Lepomis machrochirus) a medida que se incrementa el pH (Cox, 1995).
Es de destacar que los datos de CL50 para surfactantes en muchos casos es simplemente informativo pues muchas veces los métodos analíticos usados no distinguen entre la molécula completa y sus metabolitos.
Tabla 1. Toxicidad aguda de surfactantes para organismos acuáticos
Se ha reportado que el Triton X-100 (surfactante no-iónico) es citotóxico, induciendo pérdida de la viabilidad de células de peces y humanos en cultivo, con una concentración efectiva 50 (EC50) de 18-100mg.l-1 (Arechabala et al.,1999; Jelinek & Klocking,1998; Lee et al.,2000 citados por Dayeh et al.,2004; Dayeh et al.,(2004). Aunque la EC50 del Triton X-100 para la viabilidad celular es muy inferior a la concentración ambiental esperada, existen datos de CL50 para especies como el Zebrafish (CL50a 96 horas de 13mg.l-1)(Kovrisnyeh&Urbancikova, 2001 citado por Dayeh et al.,2004), más bajas que la EC50, por lo que se supone que a concentraciones más bajas se pueden hallar efectos subletales en peces expuestos a aguas contaminadas.
Algas
Con respecto a las algas, su sensibilidad a un surfactante determinado puede diferir dependiendo de la especie, debiendo ser referidos los efectos como específicos de especie (Yamane et al.,1984 citado por Anastacio et al.,2000;Pavliæet al.,2005). Los surfactantes pueden desnaturalizar y unirse a proteínas de la pared celular de las plantas, incluidas las algas, y alterar la permeabilidad de membrana (Lewis,1990). De este modo al afectarse el escalón productor de la cadena alimenticia se pueden presentar re percusiones en las interacciones de la misma y la dinámica de los ecosistemas, más aún cuando las algas contribuyen sustancialmente con la producción primaria de la mayoría de los hábitats acuáticos (Pavliæ et al.,2005). Ernst et al.(1993) citado por Krogh et al.(2003) demostraron que con el incremento en la hidrofobicidad del surfactante el crecimiento del alga Chlamydomonas reinhardi se ve reducido. Se ha demostrado que los alcoholes etoxilados ramificados son menos tóxicos que los lineales sobre el alga Kirchneria subcapitata (anteriormente denominada Selenastrum capricornutum) presentando los primeros una EC50 de 7,5mg.l-1 para C13EO7 y los lineales una EC50 de 0,7 5mg.l-1 para C12-15EO9. Otros autores han reportado una EC50 de alcoholes etoxilados(C14-15EO6) sobre diferentes algas (S. capricornutum, Microcystis aeruginosa y Navicula pelliculosa) entre 0,1 y 0,6mg.l-1 de 4 a 8mgl-1 para C12-14EO9 sobre algas planctónicas de agua dulce (S. capricornutum, M. aeruginosa y Nitzschia fonticola) (Krogh et al.,2003).
INVERTEBRADOS
La toxicidad de los surfactantes en los crustáceos, como en otras especies, está relacionada con la estructura de los mismos. De modo general, los alcoholes etoxilados y alquilaminas etoxiladas más hidrofóbicos son más tóxicos que los menos hidrofóbicos (Krogh et al.,2003; Morrall et al.,2003). La toxicidad de los alcoholes etoxilados y alquilaminas etoxiladas sobre Daphnia magna se incrementa a menor longitud de la cadena etoxilada y a mayor longitud de la cadena alquil. Adicionalmente, los alcoholes etoxilados muestran mayor toxicidad aguda y crónica cuando presentan una estructura lineal que cuando poseen una estructura ramificada (Krogh et al.,2003). Se ha reportado el desarrollo de toxicidad crónica en Daphnia magna a concentraciones entre 0,1 y 1,0 mg.l-1 (Lewis,1990) y una concentración efectiva 50 (EC50) a 48 horas para la pérdida de la vitalidad de 1,3 mg.l-1 (Dorn et al.,1993, citado por Wong et al.,2004).
De modo general, aunque los alcoholes etoxilados y alquilaminas etoxiladas ramificados son menos tóxicos que los lineales estos poseen un mayor riesgo ambiental en exposiciones crónicas que son logradas por la tasa de biodegradación más lenta que para los alcoholes etoxilados y alquilaminas etoxiladas.
Actividad disruptora endocrina de alquilfenoles etoxilados y sus metabolitos
Los alquilfenoles etoxilados son los surfactantes no-iónicos con el mayor potencial de bioacumulación para los cuales se ha propuesto una débil actividad disruptora endocrina. Estos son tóxicos para peces, invertebrados y algas, y su toxicidad se va incrementando conforme disminuye el número de grupos etoxilados (Bakke,2003).
La producción, síntesis y secreción de vitelogenina está regulada principalmente por estrógenos. Esta hormona es necesaria para la formación de la yema del huevo y su producción está restringida a hembras adultas. Sin embargo, la producción de vitelogenina puede ser inducida en machos por administración exógena de estrógenos o agentes estrogénicos (Bakke,2003). Consecuentemente la presencia de vitelogenina en sangre de machos ovíparos puede servir como un indicador de exposición a xenobióticos estrógenos (Palmer et al.,1998; Billinghurst et al.,2000).
Se ha demostrado que los alquilfenoles etoxilados pueden funcionar como disruptores endocrinos con actividad estrogénica a través de sus metabolitos alquilfenoles, 4nonilfenol y 4toctilfenol (Kuruto-Niwa et al,2005) los cuales tienen la capacidad de unirse a receptores de estrógeno y (ER y ER , respectivamente) (Watanabe et al.,2004 citado por Baldwin et al.,2005), gracias a que la estructura de espina dorsal fenol del alquilfenol imita al anillo fenólico A del 17 estradiol (Kuruto-Niwa et al,2005). Esta actividad estrogénica induce la producción de vitelogenina por los hepatocitos (White et al.,1994; Hecht et al.,2001) como ha sido demostrado a concentraciones de 19ppb por 21 días de exposición en trucha arcoiris (Thorpe et al.,2000) y 60ppb en “sheepshead” (Hemmer et al.,2002).
Aunque la inducción de vitelogenina puede ser el punto clave más sensible para determinar la exposición a xenoestrógenos, no necesariamente se asocia con un daño reproductivo en peces machos a niveles bajos, lo cual ha sido determinado por la ausencia de alteraciones en el peso corporal, proporción sexual de la descendencia, desarrollo gonadal en machos, tasa de incubación, diferenciación sexual y frecuencia de fertilización (Kashiwada et al.,2001; Ackermann et al.,2002; Afonso,2003). Aunque otros autores han hallado supresión total del crecimiento testicular en trucha arcoiris a una concentración de 54ppb de nonilfenol (Staples et al.,1998), incremento de la apoptosis de los espermatocitos, células de Sertoli y células homólogas de Leydig en machos de medaka japonesa (Oryzias latipes), expuestos durante 6 semanas a 100ppb de nonilfenol, lo cual conlleva a una disminución en la cantidad y calidad del esperma (Weber et al.,2002); y disminución de la capacidad reproductiva de machos zebrafish (Danio rerio) a una concentración de 110ppb expuestos durante 3 semanas (Legler et al.,2001). Sin embargo, se pueden presentar otros efectos no necesariamente reproductivos. Animales vitelogénicos podrían ser particularmente sensibles a la exposición a metales gracias a que la vitelogenina es capaz de unirse a ellos (Crain&Guillette1997). Burkhardt-Holm et al.(2000) determinaron que la exposición al nonilfenol puede tener un efecto menor sobre la composición química del moco que recubre la piel de la trucha. Adicionalmente, Fairchild et al.(1999) encontraron una correlación negativa entre el porcentaje de retorno anádromo del salmón y el porcentaje de salmones expuestos a una mezcla de aminocarb (insecticida) y nonilfenol.
Los compuestos polietoxilados son menos estrogénicos con el incremento en la longitud de la cadena etoxi (Jobling & Sumpter,1993; Lewis1991).
Además del potencial estrogénico del nonilfenol, Kaseto et al.(2004) reportan que el nonilfenol puede alterar la expresión de genes que codifican enzimas esteroidogénicas, como la citocromo P450 aromatasa (CYP19), lo cual puede alterar negativamente la producción de estradiol. En los teleósteos esto puede ocasionar alteraciones en el desarrollo sexual, crecimiento y desarrollo de oocitos, desarrollo del sistema nervioso central, comportamiento sexual (Kishida&Callard,2001 y Bjerselius et al.,2001 citados por Warhurst,1995) y probablemente pueda ocasionar trastornos reproductivos en el eje hipotálamo-hipofisiariogonadal a través de alteraciones en la transcripción de la aromatasa cerebral (CYP19A2) como ha sidosugerido recientemente por Kaseto et al.(2004).
INFLUENCIA DE LOS SURFACTANTES EN EL DESTINO Y COMPORTAMIENTO DE OTROS QUÍMICOS
Los surfactantes pueden influir el destino de otras sustancias presentes en el agua y el suelo. La co-presencia de surfactantes no-iónicos y pesticidas como atrazina, diazinon y acefato en el agua aumenta la movilidad de estos últimos mientras que en el suelo se reduce su movilidad. Ello se debe a que en el agua los pesticidas (dependiendo de su logPOW) pueden ser absorbidos por las miscelas, mientras que en el suelo son adsorbidos a los surfactantes adsorbidos a partículas del suelo (Krogh et al.,2003).
Adicionalmente, la biodegradabilidad de los pesticidas se ve afectada. Los pesticidas atrazina y coumafos son biodegradados a una tasa más lenta y en menor extensión en presencia de surfactantes no-iónicos.
Los surfactantes tienen la capacidad de incrementar la solubilidad de compuestos poco solubles en agua como compuestos orgánicos hidrófobos (Cserháti et al.,2002), cuyo efecto es mucho más significativo a concentraciones superiores a la CMC (Lepo et al.,1997), aunque este efecto ha sido reportado igualmente a concentraciones inferiores (Kile&Chiou,1989 a citado por Cho et al.,2002). Adicionalmente, el aumento de la solubilidad de los compuestos orgánicos hidrofóbicos por parte de los surfactantes y el realizado por materia orgánica pueden presentar un efecto aditivo, como lo determinaron Cho et al.,(2002) trabajando con el surfactante Triton X-100, cuya presencia conjunta es bastante probable por el ingreso de aguas residuales no tratadas a los sistemas acuáticos y, de este modo, su co-presencia puede influir el destino y transporte de los compuestos orgánicos hidrofóbicos.
BIOTRANSFORMACIÓN DE SURFACTANTES EN ORGANISMOS ACUÁTICOS
La evidencia de biotransformación de surfactantes en organismos acuáticos es escasa y ha sido estudiado principalmente para alquilfenoles etoxilados.
El proceso de biodegradación de los alquilfenoles etoxilados se lleva a cabo por un acortamiento de la cadena etoxilada creando un jabón complejo de compuestos que pueden ser divididos en tres grupos principales: etoxilados de cadena corta, ácidos alquilfenoxicarboxílicos y alquilfenoles (nonilfenol y octilfenol) (Warhurst, 1995). A su vez el proceso de biotransformación del nonilfenol se lleva a cabo por oxidación y glucoronidación con posterior aclaración de los metabolitos a través de la bilis y la orina (Lewis&Lech, 1996; Arukwe et al., 2000a, 2000b).
PERSISTENCIA MEDIOAMBIENTAL
Los surfactantes pueden ingresar al medio acuático a través de aguas residuales o de lodos provenientes de plantas de tratamiento de aguas, al igual que por escorrentía y lixiviación desde campos agropecuarios y por acción del viento en prácticas de aspersión aérea de agroquímicos (Krogh et al.,2003; Bakke,2003).
La persistencia de los surfactantes en el ambiente depende de factores tales como procesos de degradación, adsorción a partículas (incluido el sedimento), y bioacumulación en los organismos. La volatilización no es un factor significativo debido a la solubilidad acuosa relativamente alta y la presión de vapor baja de la mayoría de los surfactantes (McWilliams&Payne,2001).
Los procesos de degradación de los surfactantes son afectados por las propiedades intrínsecas de los mismos y por las propiedades de la matriz receptora. Se presentan procesos de degradación biótica y abiótica. Entre los mecanismos abióticos se incluyen la fotólisis, hidrólisis, oxidación química y formación de complejos químicos (Krogh et al.,2003).
Hay pocas investigaciones sobre mecanismos abióticos de degradación de los surfactantes. De los mecanismos abióticos, la fotólisis ha sido descrita como una herramienta útil para la remoción de alcoholes etoxilados del agua. Sin embargo, Ahel et al.(1994c) citado por Warhurst(1995) describen que la degradación fotoquímica parece ser poco significativa para alquilfenoles etoxilados en el medio ambiente aunque la susceptibilidad de su metabolito nonilfenol es alta presentando una vida media de 10-15 horas en el estrato superficial de un lago bajo condiciones de luz solar intensa y continua, y una persistencia 1,5veces superior a una profundidad de 20-25cm.
La degradación biológica y la oxidación que sufren los surfactantes no-iónicos en el medio frecuentemente se realizan solo de forma parcial, pudiendo generar metabolitos que son aún más tóxicos que la molécula completa. Como ejemplo se encuentran los alquilfenoles que son metabolitos de los alquilfenoles etoxilados, y los aldehidos que son metabolitos comunes de otros surfactantes no-iónicos (McWilliams&Payne,2001; Mezzanotte et al.,2003).
La biodegradabilidad de los surfactantes no-iónicos se incrementa con la hidrofilicidad del compuesto y está relacionada de forma inversa con la longitud de la cadena alquil, número de grupos etoxi (la tasa de degradación de un alcohol etoxilado que contiene más de 20 unidades de óxido de etileno es lenta) y con el peso molecular de los mismos (Dorn et al.1993; Madsen et al.,2001). Sin embargo, aquellos surfactantes de hidrofilicidad relativamente baja pueden ser biodegradados activamente bajo condiciones aeróbicas y anaeróbicas siempre que presenten un bajo peso molecular (Mezzanotte et al., 2001, 2003).
La degradación microbiana de los alquilfenoles etoxilados se lleva a cabo por remoción de grupos etoxi lo cual se realiza bien sea por clivaje o por oxidación de alcoholes terminales seguido del clivaje del ácido carboxílico resultante. Este proceso de degradación microbiana genera un acortamiento progresivo de la cadena etoxilada, generando alquilfenoles etoxilados de cadena más corta, ácido alquilfenoxi carboxílico y alquilfenoles (nonil y octilfenol) (Warhurst,1995; John et al.,2000; Castillo et al.,2001; Di Corcia et al.,1998; Jonkers et al.,2001; US EPA1996).
La adsorción de surfactantes a partículas del suelo, sedimento y material en suspensión en el agua varía con la estructura de los diferentes tipos de surfactantes. Para los alcoholes etoxilados la cadena alquil hidrofóbica se puede absorber a la materia orgánica por enlaces hidrofóbicos, mientras la cadena etoxi hidrofílica puede unirse por puentes de hidrógeno a minerales polares de los cuales los silicatos (e.g.vermiculita, montmorillonita) son particularmente propensos a adsorber compuestos surfactantes. Un incremento en la longitud de la cadena alquil aumenta el potencial de unión hidrofóbica y debilita la repulsión generada por la parte hidrofílica. Generalmente las arcillas son más propensas a adsorber surfactantes que los suelos y sedimentos arenosos lo cual se debe a su mayor contenido de silicatos y a la mayor área superficial. A concentraciones superiores a la CMC la capacidad de adsorción a partículas y superficies de los surfactantes se ve considerablemente reducida ya que solo la porción hidrofílica es expuesta al medio (Krogh et al.,2003).
El contenido de materia orgánica y otras partículas en suspensión influye sobre la degradación de los surfactantes que, como ha sido demostrado con alcoholes etoxilados, aquellos unidos a silicatos son mineralizados a una tasa más lenta que los no adsorbidos o aquellos unidos a partículas arenosas (Krogh et al.,2003).
Se reportan datos de concentraciones de diferentes alcoholes etoxilados C9EO3-9 en aguas subterráneas en un rango de 61 a 189 ngL-1, generando una concentración total de 710ng L-1, en aguas intersticiales del suelo de 33ng L-1 para C12EO4y un rango de 48 a 73ng L-1 para C12EO3-5con una concentración total de 194ngL-1 (Krogh et al.,2003). La biodisponibilidad del LAS, y presumiblemente de otros surfactantes no-iónicos, es baja como resultado de la adsorción a sólidos y materia orgánica disuelta (Kimerle,1995 citado por Buhl & Hamilton, 2000).
RIESGO AMBIENTAL DE LOS SURFACTANTES EN EL MEDIO ACUÁTICO
Los surfactantes son un grupo químico para el cual es difícil obtener un coeficiente de partición octanol/agua (logPOW) y factor de bioconcentración (BCF) para la inclusión en los modelos usados para la evaluación de riesgo ambiental debido a la propiedad intrínseca de los mismos de acumularse en las interfases (McWilliams&Payne,2001). El grado de concentración en las mismas depende de la estructura del surfactante y de la naturaleza de las dos fases que se encuentran en la interfase. Adicionalmente, existe una gran cantidad de datos experimentales que indican que el logPOW para muchos químicos, incluidos los surfactantes, varía con factores tales como salinidad, pH y temperatura (McWilliams&Payne,2001;Mezzanotte et al.,2003). De este modo, el destino y comportamiento de los surfactantes en el ambiente acuático no puede ser predicho bajo los modelos corrientes de determinación de riesgo establecidos para químicos no activos de superficie.
Los tópicos más importantes con respecto al impacto de los surfactantes sobre el medio acuático lo constituyen la toxicidad directa sobre el ambiente y los organismos acuáticos y el riesgo que representa los procesos de biodegradación, bioacumulación y biomagnificación de los mismos (McWilliams&Payne,2001). En la evaluación de riesgo del uso/descarga de surfactantes al medio acuático no sólo debe evaluarse la toxicidad intrínseca de los mismos sino además debe evaluarse el efecto sinérgico con otros compuestos químicos de baja toxicidad que pueden co-presentarse en el medio acuático (McWilliams&Payne,2001). Como observación general, la mayoría de los surfactantes parecen ser menos tóxicos en el ambiente que lo inferido a nivel de laboratorio (Lewis,1991), pero pueden influir en la toxicidad de otros contaminantes presentes en el medio al alterar la permeabilidad de las membranas biológicas.
Cosmoflux 411F®
El ingrediente activo del Cosmoflux 411F® corresponde a una mezcla de alcoholes lineales etoxilados propoxilados con pequeñas cantidades de compuestos aryl etoxilados. Está clasificado como ligeramente tóxico (categoría toxicológica IV) de acuerdo con el concepto toxicológico LP-0593-93 del Ministerio de Salud de Colombia y su biodegradabilidad se considera mayor del 98% según el método de la OECD para tensoactivos no-iónicos (Nivia, 2001a).
Su efectividad se considera cuatro (4) veces mayor que los aceites de aspersión convencionales por el sinergismo entre el aceite parafínico y el tensoactivo especializado. La adición de surfactante a la mezcla de aspersión permite reducir la dosis del herbicida sin afectar la eficiencia en el control de plagas o malezas lo cual ocurre por el desarrollo de acciones físicas (afinidad del surfactante a la estructura molecular de ceras y quitinas) que hacen más eficiente el contacto plaguicida-objetivo (herbicida-planta o insecticida-insecto plaga) (Beltrán et al.,1995; Nivia,2001a). De este modo al aumentar la eficacia del herbicida en combinación con adyuvantes la cantidad total o concentración de herbicida requerida para conseguir un efecto dado puede ser reducida (Millar&Westra,1998).
En el caso del Cosmoflux 411F® mezclado con el herbicida RoundUp Ultraâ, se obtiene un mejor control de malezas utilizando 1 L/ha de Roundup Ultra® más Cosmoflux 411F®, que a una tasa de 3-4 L/ha del herbicida sin el surfactante.
Debido a las porciones hidrofóbica e hidrofílica los surfactantes pueden adsorber materiales polares y no polares al tiempo (Madsen et al.,2001).
La política colombiana de erradicación de cultivos ilícitos a través de la aplicación aérea de herbicidas y adyuvantes (surfactantes) propuesta en el plan Colombia (Roundup Ultra® -glifosato- y el surfactante Cosmoflux 411F®), es cuestionable por la insuficiencia de reportes confiables acerca de los efectos de estos sobre el medio ambiente.
Aunque no se conocen datos de propiedades toxicológicas del Cosmoflux 411F ® sobre organismos acuáticos o terrestres, se sabe que el Genapol OXD-080®, el cual es un surfactante no-iónico al igual que el Cosmoflux 411F ®, reduce el intercambio gaseoso a nivel branquial en el crayfish lo cual reduce su actividad fisiológica de forma reversible (Fonseca et al.,1997 citado por Cabral et al.,1999). Cabral et al.(1999) encontraron que el Genapol® a concentraciones subletales (0,75mg/L) induce cambios dramáticos en el consumo de oxígeno en el mosquitofish (Gambusia holbrooki) asociado con una reducción en la tasa metabólica, debido al desarrollo de daños branquiales.
Vidal&Cabrera(2003) en el Informe de Actividades del Grupo de Estudio Sanidad de Peces-Unillanos, reportan una CL50aS 96h de 1208.12mg.l-1 en alevinos de cachama blanca (Piaractus brachypomus) expues tos a Cosmoflux 411F y el desarrollo de alteraciones en el patrón de nado (nado errático y pérdida del eje de nado) y boqueo, a concentraciones superiores a 1700mg.l-1, El análisis histopatológico a nivel branquial reveló hiperplasia de células epiteliales, al igual que hiperplasia en las regiones interlamelares en las que predominan células de cloro siendo proporcional la severidad del hallazgo conforme se incrementaba la concentración del producto. Algunas lesiones en branquias y órganos internos fueron evidentes en animales sometidos a la presencia de esta sustancia las cuales están siendo reconfirmadas por estudios en curso.
CONCLUSIONES
Algunos surfactantes poseen efectos deletéreos directos (o indirectos a través de sus metabolitos) sobre organismos acuáticos. Lo anterior, crea la necesidad de establecer políticas reguladoras sobre el uso y descarga de los mismos al medio ambiente, con el fin de minimizar el impacto que puedan tener sobre diferentes componentes de los ecosistemas acuáticos, teniendo en cuenta que son los cuerpos de agua los receptores finales de dichas descargas.
El compromiso de la integridad de las membranas mucosas, en especial del epitelio branquial, ante la exposición a surfactantes puede predisponer al desarrollo de eventos tóxicos, patológicos o favorecer la bioacumulación de contaminantes presentes en el medio al verse facilitada la entrada de sustancias contaminantes y agentes patógenos al torrente sanguíneo de los organismos acuáticos; sin embargo, hacen falta trabajos que determinen la influencia de los surfactantes sobre el comportamiento y toxicidad de otros ecotóxicos que se pueden co-presentar en el medio acuático.
Es probable que concentraciones consideradas inocuas bajo condiciones controladas en laboratorio, no lo sean en campo abierto por la interacción de los surfactantes con otros ecotóxicos, al influir en su movilidad, persistencia, degradabilidad, biodisponibilidad y toxicidad. Dado que los resultados a nivel de laboratorio no pueden ser extrapolados fielmente a condiciones de campo abierto se hace necesario la investigación de efectos tóxicos in situ derivados de exposiciones prolongadas a estos ecotóxicos.
Aún cuando los efectos agudos de los surfactantes son poco probables, debido a las bajas concentraciones reportadas en campo, los efectos crónicos son de mayor relevancia por la vida media prolongada que pueden alcanzar algunos surfactantes, como el caso de alcoholes etoxilados y alquilaminas etoxiladas ramificadas que presentan una baja tasa de degradabilidad.
Los efectos tóxicos de la exposición a formulaciones agroquímicas, como herbicidas y pesticidas, pueden ser ocasionados, o contribuir a ellos, por los compuestos surfactantes incluidos en las formulaciones o en mezclas de aspersión como el caso de la utilizada para controlar cultivos de coca y amapola, en la cual más que el glifosato, el posible efecto tóxico sobre organismos acuáticos puede ser ocasionado por el surfactante POEA presente en la formulación Roundup Ultra® y/o el Cosmoflux 411F® que es adicionado en la mezcla de aspersión.
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